Plateforme spectroscopique d'analyses de surface d'ICPEES (PSASI)

La technique de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) consiste à irradier par des rayons X un échantillon placé sous vide. Ces derniers provoquent l’arrachement d’électrons provenant d’atomes de la couche superficielle de l’échantillon (mois de 10 nm de la surface). Ces électrons peuvent provenir de toutes les couches électroniques y compris celles de coeurs (proches du nouyau de l’atome). Un analyseur collecte ces électrons et les trie en fonction de leur énergie cinétique. Connaissant l’énergie nécessaire à l’arrachement des électrons de la matière, nous pouvons déduire l’énergie de liaison qu’avaient les électrons avant leur arrachement et déterminer de quel élément chimique ils sont issus.
L’XPS est donc une analyse élémentaire de surface et son seuil de détection est de 0,1 % atomique.

L’apport de l’XPS se résume comme suit :

• réalisation d’une analyse élémentaire qualitative (tous les éléments sont détectables, sauf H et He) ;
• obtention des profils élémentaires quantitatifs de 1 à 50 nm de profondeur grâce au décapage de la surface par des ions ;
• réaliser d’analyses quantitatives par simulation des spectres
• obtention d’informations sur les formes chimiques des éléments détectés (types de liaison, proportion oxyde/métal etc.).

UPS :

La spectroscopie de photoélectrons ultraviolets fonctionne comme l’XPS à ceci près que l’échantillons, toujours placé sous vide, est irradié par des rayonnements ultraviolets et non des rayons X. Il en résulte que les électrons arrachés ne peuvent provenir que des couches électroniques externes des atomes. On les appelle les électrons de valence. Aussi, l’UPS est-elle plutôt dédiée à l'étude des structures de bande de valence et la mesure du travail de sortie de la surface.

LEIS :

En complément des techniques XPS et UPS, existe également la technique dite de rétrodiffusion d'ions lents (LEIS ou Low Energy Ion Scattering Spectroscopy). Il s’agit d’une méthode d'analyse élémentaire de la surface externe, c'est-à-dire, avec une résolution en profondeur de l’ordre d’une couche atomique. Son atout principal est sa grande sensibilité à la surface, avec une limite de détection de l’ordre de 1012 atomes / cm². L'échantillon est bombardé par un faisceau mono-énergétique d'ions, le plus souvent des
He+ ou des Ne+, de faible énergie cinétique (0.5 à 3 keV). Une petite partie des ions incidents qui entrent en collision avec les atomes de la surface sont rétrodiffusés avec une énergie cinétique E1 qui dépend de la masse de l’atome cible. À partir de la mesure de l'énergie E1, on peut déduire la masse de l'atome cible. L’analyse quantitative par LEIS est possible, mais elle n’est pas immédiate et nécessite la plupart du temps l’utilisation de standards.

L’XPS et l’UPS fonctionnent sous ultravide. Il est donc nécessaire que les échantillons soient des matériaux solides compatibles avec l'ultravide. Cela peut également être des matériaux nano-structurés, des poudres ou encore des espèces déposées sur des surfaces solides. De plus, une préparation minimale de l'échantillon est requise.

Préparation complexe des échantillons :

La plateforme PSASI peut également offrir des prestations de préparation complexe des échantillons. Il est possible par exemple de réaliser des traitements sous atmosphère, température et pression de gaz contrôlées, grâce à des cellules accouplées aux instruments de caractérisation. Les échantillons sont ensuite transférés dans la chambre d’analyse sans entrer en contact avec l’air ambiant qui risquerait de les contaminer. Ces expériences, dites quasi in situ, sont particulièrement intéressantes pour le suivi des modifications du solide catalytique après différents traitements.

La plateforme d’analyses de surfaces utilise 4 instruments sous ultra-vides équipés de différentes techniques scientifiques complémentaires :

Le PHI GENESIS est un système d’analyse de surface de nouvelle génération fonctionnant sous ultra-vide (UHV, P < 5 × 10⁻⁹ mbar), développé par Physical Electronics et installé sur la plateforme PSASI en 2025. Il repose sur une architecture entièrement automatisée pour l’acquisition, l’alignement et la calibration, tout en offrant des capacités avancées de micro-analyse et d’imagerie chimique. 

Le système est équipé d’une source de rayons X micro-focalisée (taille de spot variable jusqu’à < 5 µm), permettant l’analyse localisée de micro-zones. Il dispose également d’une fonction d’imagerie par électrons secondaires induits par rayons X (SXI) fournissant un contraste de type MEB, facilitant la navigation sur l’échantillon et l’identification précise des zones d’intérêt. L’analyse chimique et électronique est assurée par un analyseur hémisphérique haute résolution, optimisé pour des acquisitions rapides et une excellente sensibilité. Le PHI GENESIS intègre une source d’ions Ar⁺ pour le profilage en profondeur et le nettoyage contrôlé des surfaces, avec un réglage fin de l’énergie des ions afin de limiter les dommages induits. Le système permet également la cartographie chimique XPS, soit en mode imagerie, soit par acquisitions séquentielles automatisées sur des ensembles de points prédéfinis. Des routines d’acquisition basées sur des scripts permettent l’analyse de séries complexes d’échantillons ou de multiples régions avec une excellente reproductibilité. Dans son ensemble, le PHI GENESIS constitue un instrument de pointe pour la caractérisation détaillée de matériaux pour l’énergie, d’oxydes fonctionnels, de surfaces nanostructurées et d’interfaces.

Le ThermoVGMultilabESCA3000: ce système est équipé d’une source double de rayons X (Mg ou Al). Il est dédié à l’XPS pour l'analyse de grandes séries d'échantillons (jusqu'à 6 échantillons peuvent y être introduits en même temps. Il possède également un canon à ions pour la gravure à l'échelle atomique permettant de créer des profils de films minces ou de couches nanométriques. Enfin, ce système est équipé d'un four permettant des traitements in situ à pression atmosphérique jusqu'à 600°C.

Le VSW5000: ce système dispose de d’une source double de rayons X (Mg/Al) ainsi qu’une source d’Al monochromatique pour les mesures à haute résolution. Il est possible d’y réaliser des mesures angulaires (φmax=80°) sur une gamme de température allant de -150°C jusqu'à 1200°C. Le système possède également une source d’UV utilisée pour l’UPS fournissant 2 raies de résonance de l’Hélium (hγ = 21.2 eV pour HeI et 40.8 eV pour HeII). Y est ajouté un canon à ions qui permet à la fois de réaliser des profils de concentration par abrasion ionique (Ar) sur les premières couches atomiques et de caractériser l’extrême surface par la technique de rétrodiffusion d’ions lents (LEIS). Enfin, pour des traitements in situ, le système possède un réacteur à pression contrôlée allant de 10-4 mbar à 1 bar et relié à un spectromètre de masse pouvant travailler à températures élevées (jusqu’à Tmax= 600 °C). Pour finir, il est également possible d’appliquer une tension électrique sur l’échantillon pour des mesures électrochimiques.

Le ThermoVGMicrotech: équipé pour réaliser de l’XPS et de l’UPS, dans ce système les échantillons peuvent être refroidis jusqu’ à -170°C et chauffés jusqu’ à 1200°C. Le système est couplé à un spectromètre de masses différenciées pompé ainsi qu’à un système de dosage de gaz pour des études spectroscopiques de désorption thermique (TDS). Enfin, il dispose d’une source pour le dépôt de métaux.