Electrospinning et Nanofabrication pour la Santé et l'Energie

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Electrospinning

Nanofibres et microparticules célébrant les 100 ans de l'ECPM! Image obtenue par microscopie électronique à balayage puis colorisée.

L’électrospinning est un procédé de mise en œuvre des polymères qui, sous l'action d'un champ électrique intense (de l'ordre de 1 kV/cm), permet l’élaboration de membranes nanofibreuses (diamètre de fibres de l’ordre de 50 nm à 1 μm) à partir de solutions de polymères ou de polymères à l’état fondu. Nous développons de nouveaux procédés d’électrospinning permettant de contrôler les structures à la fois à l’échelle de la nanofibre ainsi qu'à celle de la membrane nanofibreuse. Grâce aux multiples collaborations, les matériaux que nous élaborons trouvent des applications dans les domaines du biomédical, de l'environnement, des capteurs, ou encore de la catalyse.

Equipements disponibles à l'ICPEES

L'équipe de l'ICPEES a développé une plateforme d'electrospinning unique composée de 4 systèmes dont 1 à l’échelle pilote :

  • Système ES1 : système home-made permettant l'electrospinning sur collecteur statique avec possibilité de travailler en voie electrospinning réactif par photochimie.
  • Système ES3 : équipement disposant d'un collecteur rotatif vertical permettant de travailler avec 4 émetteurs à aiguilles pour l'élaboration de membranes composites multifibres. Le collecteur peut tourner à très haute vitesse pour induire l'alignement mécanique des nanofibres.
  • Système ES4 : équipement disposant d'un collecteur rotatif horizontal permettant de travailler avec 2 émetteurs à aiguilles ou encore des émetteurs sans aiguille pour la production rapide d'échantillons allant jusqu'à 20x30 cm2.
  • Système NS-LAB Elmarco© : Le système est représentatif des dispositifs de production industriels Elmarco© et permet la production en continu sur des support de 50cm de large et de longueur quelconque. Le système est équipé d'une caméra haute vitesse permettant de filmer les jets d'electrospinning.

Structuration et microstructuration 2D et 3D des nanofibres

Nous cherchons à contrôler l’organisation des nanofibres dans le matériau final. Cette microstructuration permet le contrôle de la porosité, de l’anisotropie du dépôt de fibres (structures de fibres alignées, en étoile,…) ou encore de la composition chimique à l’échelle de de quelques dizaines de µm afin d’envisager de nouvelles applications (ingénierie tissulaire, matériaux composites, capteurs,…). Certaines de ces stratégies ont été ou sont développées dans le cadre de projets ANR (ANR-P2N-2011-NeoTissage, ANR-DS03-2015-MimHeart et ANR ANR-20-CE19-0008-RooTRaCE).

Les collaborations que nous développons principalement avec l'INSERM nous permettent d'envisager diverses applications pour l’ingénierie tissulaire ou encore les pansements actifs. Nous développons différentes stratégies de fonctionnalisation des nanofibres telles que le greffage de peptides sur des polyrotaxanes à base de polyesters (ANR-blanc 2011 FibRotaxanes) ou encore la fonctionalisation de surface en élaborant des fibres de structure coaxiales (projet en collaboration avec l'UFSCAR, San Carlos, Brésil).

 

 

 

 

Article en Open Access: Link

Notre équipe a proposé un nouveau procédé : le procédé ETAD (Electrostatic Template Assisted Deposition) permettant l'élaboration de membranes 2D composites microstructurées nanofibres/microparticules. Le procédé ETAD a été appliqué pour la fabrication de biopuces permettant l'étude de l'effet de la microstructure de la membrane sur la prolifération et la minéralisation de cellules osseuses.

 

Ref: S. Nedjari, A. Hébraud, S. Eap, S. Siegwald, C. Mélart, N. Benkirane-Jessel, G. Schlatter, "Electrostatic Template-Assisted Deposition of Microparticles on Electrospun Nanofibers: Towards Microstructured Functional Biochips for Screening Applications", RSC Advances, vol. 5, pp. 83600-83607, 2015. Open Access article: Link

 

 

Structures 2D obtenues par electrospinning sur collecteurs microstructrés.

Ref: N. Lavielle et al. "Structuring and molding of electrospun nanofibers: Effect of electrical and topographical local properties of micro-patterned collectors ", Macromolecular Materials and Engineering, vol. 297, pp. 958-968, 2012. Link

 

 

 

 

Micro-structuration des nanofibres en nid d'abeille. Effet de la structuration sur la prolifération de cellules osseuses (collaboration avec l'INSERM-U1109).

Ref: S. Nedjari, S. Eap, A. Hébraud, C.R. Wittmer, N. Benkirane-Jessel, G. Schlatter, "Electrospun Honeycomb as Nests for Osteoblast Proliferation", Macromolecular Bioscience, vol. 14, pp. 1580-1589, 2014. Link

 

De l'auto-assemblage de nanofibres à la construction de mousses épaisses 3D: application à la régénération osseuse.

Ref: D. Ahirwal et al. "From Self-assembly of Electrospun NanoFibers to 3D cm-thick Hierarchical Foams", Soft Matter, vol. 9(11), pp. 3164-3172, 2013. Link

 

 

 

 

Structures 3D composites nanofibres/microparticules obtenues par le procédé ETAD grâce aux contrôle des interactions électrostatiques lors de dépôts alternés par electrospinning et electrospraying sur collecteurs microstructrés.

Ref: C.R. Wittmer, A. Hébraud, S. Nedjari, G. Schlatter, "Well-Organized 3D Nanofibrous Composite Constructs using Cooperative Effects between Electrospinning and Electrospraying", Polymer, vol. 55, pp. 5781-5787, 2014. Link

 

Application du procédé pour l'élaboration de matériaux biomimétiques pour l'ingénierie tissulaire osseuse.

Ref: A. Garcia Garcia et al, "Poly(e-caprolactone) / hydroxyapatite 3D honeycomb scaffolds for a cellular microenvironment adapted to maxillofacial-bone reconstruction", ACS Biomaterials Science and Engineering, vol. 4, pp. 3317–3326, 2018. Link

 

 

 

Structures 3D à gradient de porosité contrôlé obtenues par electrospinning sur collecteurs microstructurés. a) Vue en coupe (plan x,z) de la membrane faisant apparaître le gradient de porosité. b) Sections (x,y) obtenues par micro-tomographie X de la membrane 3D pour différentes valeurs de z. c,d) Mécanismes de structuration 3D.

Ref: S. Nedjari, G. Schlatter, A. Hébraud, "Thick Honeycomb Electrospun Scaffold with Controlled Pore Size and Porosity Gradient", Materials Letters, vol. 142, pp. 180-183, 2015. Link

 

 

Structure coaxiale (PCL/gélatine/hydroxyapatite) de nanofibres pour des applications de régénération osseuse (collaboration avec l'UFSCAR, San Carlos, Brésil).

Ref: I.H.L. Pereira, E. Ayres, L. Averous, G. Schlatter, A. Hébraud, A.C. Chagas de Paula, P. Henrique L. Viana, A.M. Goes, R.L. Oréfice, "Differentiation of human adipose-derived stem cells seeded on mineralized electrospun co-axial poly(caprolactone) (PCL) / gelatin nanofibers", Journal of Materials Science: Materials in Medicine, vol. 25, pp. 1137-1148, 2014. Link

"Green" electrospinning - élaboration de nanofibres en voie aqueuse

Nous cherchons à développer des approches de chimie verte visant à produire des matériaux nanofibreux par des méthodes plus respectueuses de l'environnement. A ce titre, nous développons des stratégies visant à s'affranchir de l'utilisation de solvants toxiques qui sont évaporés lors du trajet du jet d'electrospinning vers le collecteur. A l'échelle industrielle, les vapeurs de solvant doivent être récupérées et traitées induisant des surcoûts de production avec un impact environnemental potentiel. Ainsi, nous développons des stratégies consistant à utiliser l'eau comme le seul solvant d'electrospinning. Ces travaux ont été ou sont financés via des collaborations industrielles, la BPI (projet FUI16 CLARIFIL et PSPC-Régions-2021-DECAPES) ou encore le projet ANR 2021-DIAPID et trouvent des applications dans les domaines de la dépollution et du biomédical.

Différentes voies de "green" electrospinning sont envisagées par notre équipe :

  • Green electrospinning de polymères hydrosolubles
  • Green electrospinning de suspensions aqueuses
  • Green electrospinning par une approche supramoléculaire
  • Green electrospinning de suspensions aqueuses

Dans cette stratégie, des polymères synthétisés par émulsion ou suspension sont utilisés sous la forme de dispersions aqueuses de nanoparticules solides. Ces nanoparticules sont soit synthétisées au laboratoire soit disponibles auprès d'industriels.

 

Exemple de nanofibres obtenues à partir d'une suspension aqueuse de nanoparticules. Les matériaux ainsi développés ont trouvé des applications pour la microfiltration liquide.

Source : thèse Domitille Mailley soutenue en octobre 2018 

Green electrospinning par une approche supramoléculaires : structures, auto-assemblage et mise en oeuvre

  • Matériaux à base de cyclodextrine :

Les polyrotaxanes (PR) sont des « colliers de perles » supramoléculaires qui trouvent des applications pour l’élaboration de matériaux fonctionnels ou encore de gels supramoléculaires à haute tenue mécanique et à haut taux de gonflement. Nous nous intéressons aux PR formés à partir de cyclodextrines (molécules cages correspondant aux perles du collier supramoléculaire et étant constituées de 6, 7 ou 8 unités glucoses formant un macrocycle) et de polymères (correspondant à la chaîne du collier) tels que du polyoxyethylène (PEO), du polyoxypropylène (PPO), des copolymères séquencés PEO-PPO-PEO ou encore du poly(ε-caprolactone). Nous nous intéressons aux propriétés d'auto-assemblage des PR et pseudo-PR ainsi qu'à leur application dans le domaine du biomédical (projet ANR-Blanc FibRotaxanes 2011-2014).

Par ailleurs, nous utilisons aussi les cyclodextrines dans les formulations d'electrospinning pour fonctionnaliser les nanofibres afin de leur conférer des propriétés d'encapsulation de principes actifs et de relargage contrôlé. Enfin, les cyclodextrines permettent aussi de jouer le rôle de "processing aid" pour l'electrospinning en solution acqueuse.

  • Matériaux à base d'acide tannique :

Plus récemment, nous avons démarré des activités de recherche visant à élaborer des matériaux à partir d'acide tannique, une molécule permettant de former des assemblages supramoléculaires en solution aqueuse via des liaisons hydrogènes ou ioniques avec des polymères ou indirectement via des liaisons de coordinations avec des métaux. 

 

Nous avons démontré la possibilité d'élaborer des membranes d'acide tannique pur par electrospinning en voie aqueuse sans polymère grâce à la formation d'un réseau supramoléculaire dans la solution mise en oeuvre. De plus, la stabilisation des nanofibres par réticulation dans l'eau par oxydation et via la formation de complexes de coordination avec Fe(III) a aussi été démontrée ouvrant la voie vers des applications diverses dans le domaine des matériaux, des biomatériaux et la catalyse.

Ref: M. Allais, D. Mailley et al. "Polymer-free electrospinning of tannic acid and cross-linking in water for hybrid supramolecular nanofibres", Nanoscale, vol. 10, pp. 9164-9173, 2018. Link.

 

 

 

Synthèse de pseudo-polyrotaxanes et auto-organisation en nano-plaquettes. Mise en oeuvre des nano-plaquettes par electrospinning coaxial et fonctionnalisation des nanofibres par chimie-clic.

Ref: M. Oster, A. Hébraud, S. Gallet, A. Lapp, E. Pollet, L. Avérous, G. Schlatter, "Star-pseudopolyrotaxane organized in nanoplatelets for poly(ε-caprolactone)-based nanofibrous scaffolds with enhanced surface reactivity", Macromolecular Rapid Communications, vol. 36, pp. 292−297, 2015. Link

 

 

 

 

M. Oster, G. Schlatter, S. Gallet, R. Baati, E. Pollet, C. Gaillard, L. Avérous, C. Fajolles, A. Hébraud, "Study of the pseudo-polyrotaxane architecture as a route for mild surface functionalization by click-chemistry of poly(ε-caprolactone)-based electrospun fibers", Journal of Materials Chemistry B, vol. 5, pp. 2181-2189, 2017. Link

 

Nano-plaquettes de pseudo-polyrotaxanes à base de β-CD et de pluronics.

Ref: C. Perry et al. "Pluronic and β-cyclodextrin in water: from swollen micelles to self-assembled crystalline platelets", Soft Matter, vol. 7, pp. 3502-3512, 2011. Link

 

Auto-assemblage de polyrotaxanes activé par la température.

Ref: C. Travelet et al. "Temperature-dependent structure of α-CD/PEO-based polyrotaxanes in concentrated solution in DMSO: kinetics and multiblock copolymer behaviour.", Macromolecules, vol. 43, pp. 1915–1921, 2010. Link

Nanofibres fonctionnelles pour l’énergie, l'environnement et la santé

L'objectif de cet axe de recherche est la préparation et la caractérisation de nanofibres organiques, inorganiques ou hybrides fonctionnelles pour l’énergie, la catalyse ou la détection. Notre approche va de la chimie (synthèse de polymères semi-conducteurs, procédés sol-gels,...) à l'élaboration et la caractérisation de dispositifs (transistor à effet de champ organique (OFET), capteurs, procédés catalytiques...) grâce notamment aux équipements auxquels nous avons accès (salle blanche STnano, plateforme électronique organique équipe MaCÉPV de Icube) et aux collaborations (équipes Photocatalyse, Nanostructures carbonées et Electrochimie de l'ICPEES) que nous avons mises en place, en utilisant des procédés d’électrospinning originaux (électrospinning core-shell, de suspensions, de structures 3D). Ainsi nous travaillons sur l’élaboration de capteurs à partir de fibres composites chargées de particules conductrices, de matériaux photocatalytiques à base de TiO2 (collaboration avec le Département "Catalyse, Energie et Procédés" 'équipe Photocatalyse et Photoconversion), de nanofibres carbonées pour la catalyse (collaboration avec le Département "Physico-Chimie des Nanosystèmes" équipe Nanomatériaux, Catalyse et Interfaces) ou encore de membranes pour les piles à combustible (projet PMNA-Région Alsace piloté par le Département "Catalyse, Energie et Procédés", équipe Electrochimie et Conversion d'Energie).

 

 

 

 

Structure hierarchisée CF/CNF obtenue par electrospinning / CVD pour des applications en catalyse : a) Composite CF/CNF fibres de carbone / nanofibres de carbone. b) Image montrant une fibre CF/CNF cheveulue de carbone. c) Image TEM montrant les nanofibres de carbone (CNF) accrochées à la surface d'une fibre de carbone (CF) enrobant des nanoparticules de nickel métalliques.

(Collaboration avec l'équipe Nanomatériaux, Catalyse et Interfaces)

Ref : Y. Liu, J. Luo, C. Helleu, M. Behr, H. Ba, T. Romero, A. Hébraud, G. Schlatter, O. Ersen, D.S. Su, C. Pham-Huu, "Hierarchical porous carbon fibers/carbon nanofibers monolith from electrospinning/CVD processes as high effective surface area support platform", Journal of Materials Chemistry A, vol. 5, pp. 2151-2162, 2017. Link

 

 

 

Nanofibres de carbone poreuses dopées à l'azote pour l'oxydation du H2S en sulfure.

(Collaboration avec l'équipe Nanomatériaux, Catalyse et Interfaces)

Ref: Y. Liu et al.,"One-pot synthesis of nitrogen-doped carbon composite by electrospinning as metal-free catalyst for oxidation of H2S to sulfur", ChemCatChem, vol. 7, 2957-2964, 2015. Link

 

 

 

 

Elaboration de fibres semi-conductrices et fluorescentes par electrospinning coaxiales.

Organismes financeurs / Partenaires industriels